8-800-500-52-11

Бесплатно по России

+7(4852)72-62-74

Заказать звонок

Влияние пигментов и наполнителей на стойкость к истиранию покрытий для дорожной разметки

А.В. Воробьев, нач. лаборатории ООО "Техдорпласт", Л.Н. Машляковский, 
д.х.н., профессор, заведующий кафедрой, А.Л. Ковжина, 
старший преподаватель Санкт-Петербургского Технического университета

Современные органорастворимые ЛКМ, применяемые для разметки дорог, представляют собой высоконаполненные системы с объемной концентрацией пигментов (ОКП) и наполнителей до 65%, что считается достаточно высоким уровнем наполнения по сравнению с традиционными органорастворимыми ЛКМ. Увеличением содержания наполнителей стремятся достичь уменьшения количества потребляемых дорогостоящих пигментов и растворителей, получения ПК с достаточно быстрым временем высыхания и необходимыми деформационно-прочностными свойствами, износостойкостью, лучшим сцеплением шин автомобиля с разметкой и др.

По мере увеличения ОКП, свойства ПК изменяются относительно плавно вплоть до достижения критического значения (КОКП). Вблизи КОКП обычно достигаются максимальные значения прочности ПК и их стойкости к истиранию и минимальные значения газо- и влагопроницаемости. 
Методы определения КОКП освещены в литературе [1—4] достаточно подробно. Их можно разделить на три группы:

  1. По показателю маслоемкости;
  2. По объему осадка, полученного фильтрованием или центрифугированием 
    диспергированных пигментных паст, либо по их структурной прочности;
  3. По изменению свойств пигментированных ПК.

Значения КОКП, определенные по разным методам, не всегда совпадают, поскольку в рецептурах красок используются пленкообразователи, отличающиеся по своей природе от растительных масел.

В данном исследовании величину КОКП находили по изменению износостойкости наполненных ПК на основе акрилового сополимера, определяемой по показателю прочности к истиранию на приборе ИС-1, согласно методике [5].

В работе [5] нами было изучено влияние химического состава и молекулярных параметров акриловых сополимеров, используемых в качестве пленкообразователя в красках для разметки дорог на свойства лаковых ПК. Было установлено, что для наиболее быстрого формирования ПК с высокой твердостью и прочностью к истиранию необходимо, чтобы сополимер имел достаточно высокую температуру стеклования и молекулярную массу. Поэтому в настоящей работе в качестве пленкообразователя для исследования модельных наполненных систем был использован акриловый сополимер с температурой стеклования (т.стекл. = 60 °С) и молекулярной массой Мw = 116000.

Характеристики пигмента и наполнителя Таблица 1
Наименование показателя Значение показателя
Kemira 660 Uralcarb 7S
Маслоемкость, г/100 г
(данные произволителя/
экспериментальное)
20/22 16-18/22
Поверхностная обработка Al2O3, SiO2 Гидрофобизирован с использованием стеариновой кислотысредний
Размер частиц
(средний), мкм
0,22 5-7
Плотность, кг/м3 4000 2740
Твердость по шкале Мооса 6,5 3


Рис.1 Микрофотография частиц диоксина титана





Рис.2 Микрофотография частиц микрокальцита

Известно, что значение КОКП зависит от нескольких факторов, включая размер частиц, их форму и полидисперсность, а также от химических свойств поверхности частиц. В настоящем исследовании использовали пигмент (диоксид титана Kemira 660), наполнитель (микрокальцит Uralcarb 7S); их характеристики представлены в табл. 1, а микрофотографии частиц, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Hitachi 2500, на рис. 1 и 2.

В качестве модельных наполненных систем исследовали композиции, содержащие акриловый сополимер, пластификатор, антиседиментационную добавку, растворители, пигмент либо наполнитель, либо их смесь при различном содержании.
Содержание минеральной части варьировали от 40 до 75% (объем.). Диспергирование осуществляли на лабораторной установке (число об/мин. мешалки — 1500 ) без применения мелющих тел. Степень перетира составляла 60 мкм по прибору «Клин».

ПК получали на металлических субстратах (сталь 08 кп) с помощью аппликатора 0,2 мм (фирма «Константа»). Формирование ПК проводили при температуре (20 ± 2) °С и влажности окружающего воздуха (35 ± 2) %. Показатель прочности к истиранию измеряли через 7 сут. после нанесения ПК.

Как следует из рис. 3, показатель прочности к истиранию ПК на основе композиций, содержащих только TiO2, возрастает с увеличением ОКП вплоть до 50—60%, после чего наблюдается его резкое падение. В отличие от TiO2, введение грубодисперсного наполнителя микрокальцита приводит к снижению прочности к истиранию ПК во всем исследованном интервале концентраций. Такое влияние микрокальцита, вероятно, обусловлено влиянием формы и размера его частиц, превосходящего размер частиц TiO2 более чем в 25 раз, а также характером взаимодействия с полимером. Данный наполнитель характеризуется высокой полидисперсностью, содержит частицы различной формы: кубические, ромбические и другие, с четкими «острыми» гранями. Введение его должно приводить к возникновению зон концентрации напряжений вокруг частиц, величина которых будет тем больше, чем больше их объемная доля и размер. В результате ослабляется адгезионная связь полимера с наполнителем [6]. При этом частицы наполнителя не оказывают сопротивления росту трещин, снижают содержание непрерывной фазы, ответственной за прочность, что приводит к снижению износостойкости покрытия.




ссссссссссс 


Напротив, TiO2 имеет более узкое распределение гораздо меньших частиц по размерам, а сами частицы по форме близки к сферическим (рис. 1). Наличие поверхностной обработки улучшает взаимодействие с пленкообразователем. Кроме того, частицы TiO2 имеют более высокую твердость по шкале Мооса (табл. 1). Все это в совокупности приводит к возрастанию износостойкости [7]. Падение износостойкости при ОКП > 55% обусловлено превышением величины КОКП. В результате нарушается непрерывность полимерной фазы и пленкообразователь более не способен прочно удерживать частицы TiO2, что приводит к интенсивному разрушению ПК.

Реальные ЛКМ, как правило, содержат смесь наполнителей, а количество дорогостоящего диоксида титана стремятся свести к минимуму. Поэтому нами была приготовлена модельная система ЛКМ, в которой массовое соотношение диоксид титана/микрокальцит составляло 15/85. Такое соотношение компонентов выбрано, исходя из условия обеспечения необходимой величины коэффициента яркости [8], белизны, укрывистости и минимальной стоимости. График зависимости прочности к истиранию наполненных акриловых ПК от ОКП смеси TiO2/микрокальцит представлен на рис. 4. Как видно, максимальное значение показателя прочности к истиранию соответствует величине ОКП = 60%, после чего наблюдается резкое его падение. Следовательно, значение КОКП для выбранной системы наполнителей и пленкообразователя находится в пределах 55±5%.

Как известно, на свойства ПК большое влияние оказывает их структура. Мы провели исследование структуры наполненных ПК на основе модельных наполненных систем с ОКП, равным 60% и 78%. Поверхность разлома, полученную при комнатной температуре без дополнительного охлаждения, исследовали, используя сканирующий электронный микроскоп Hitachi 2500.


Из рисунков 5 (а, б) видно, что наполнитель распределен равномерно по всей толщине ПК, а частицы плотно упакованы. Поскольку разлом ПК проводили произвольно, без дополнительного охлаждения и задания направления распространения трещины, то в этом случае продвижение трещины при разрушении происходит по самым слабым зонам. Такими зонами в нашем случае оказались поверхности частиц микрокальцита, оголенные участки которого видны на фотографиях. При этом наблюдается заметное отличие ПК с разной величиной ОКП. При ОКП = 60% пленкообразователь покрывает большинство частиц наполнителя (рис. 5а и 6- а—г). При величине ОКП=78%, превышающей КОКП, наблюдается значительное число частиц обедненных пленкообразователем (рис. 5б, 6д—з). Вследствие этого, при истирании, частицы наполнителя более легко отрываются и удаляются, тем самым, приводя к интенсивному разрушению ПК и резкому падению показателя износостойкости (рис. 4).

При детальном рассмотрении следует отметить наличие различий во фракционном составе частиц микро-кальцита по толщине ПК. Так, на рис. 6а видно наличие приповерхностного слоя толщиной порядка 20—30 мкм, содержащего частицы с размером до 12 мкм. Частицы TiO2 распределяются в пустотах между ними; они видны при большем увеличении (рис. 7), тем самым, обеспечивая более плотную упаковку. По мере удаления от поверхности наблюдается увеличение количества более грубодисперсных частиц до 18 мкм и более. Вероятно, это обусловлено оседанием более крупных частиц в процессе формирования ПК.

Поэтому наблюдаемое на рис. 4 увеличение прочности ПК к истиранию до достижения КОКП = 60% может быть обусловлено как большим соотношением пленкообразователь / минеральная часть, так и образованием приповерхностного слоя, обогащенного мелкодисперсной фракцией микро-кальцита, и усиливающим действием TiO2. Мелкодисперсные частицы диоксида титана, располагающиеся в зазорах крупного наполнителя микро-кальцита и гораздо сильнее взаимо-действующие с ПО, способствуют снижению усадок и внутренних напряжений при формировании ПК, которые приводят либо к ослаблению связи с наполнителем, либо к растрескиванию.

 


В связи с отмеченным, можно предположить, что прочность к истиранию ПК на основе стеклообразных акриловых сополимеров можно увеличить за счет введения тонкодисперсных (полидисперсных) пигментов и наполнителей с твердостью по шкале Мооса 6—7, имеющих высокое адгезионное взаимодействие с пленкообразователем.



Вместе с этим читают: " Качественная дорожная краска для разметки дорог и материалы для ее нанесения "